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微波化學通訊-廢五種環境水樣的標準微波消化法之中文摘要
美國是相當重視環境保護的領導國之一，藉由不斷地設立週詳的法規並積極進行檢驗與防治的工作以期能對於環境中水與土壤的污染有效地加以控制。該政府部門主管及民間相關組織有鑑於對環境水質與廢水樣品中無機元素濃度
例常的檢驗工作日益龐大，若以傳統的燒杯加熱方法來製備 ICP 與 AA 分析樣品，實在相當地費時，認為應同時建立一些較省時而高效率的微波消化方法以符合現今實驗室的需要。因此，自 1989 年起，美國 EPA 的 CLP、NPDES、OSW和民間組織的 APHA、AWWA、WEF、ASTM 陸續訂立了一些用來製備 ICP 與 AA 分析環境水樣的微波消化標準方法，自公佈實施以來成效良好值得參考。茲將五種因應不同任務或機構所定的方法簡要摘錄成中文分別列述如下：
(I) U.S.EPA CLP 方法 1
(II) U.S.EPA SW 846-3015 方法 2,3 (III) U.S. EPA NPDES 方法 4,5
(IV) APHA Standard Method 第 18 版 3030K 方法 2,6 (V) ASTM D4309-91 方法 7。
壹、備製 ICP 與 AA 分析環境水樣的微波消化標準方法之中文摘要：
I. USEPA CLP(Contract Laboratory Program)方法：
(一) .以 GFAA, ICP 或 Flame AA 測定元素：
Al , Sb , As , Ba , Cd , Ca , Cr , Co , Cu , Fe , Pb , Mg , Mn , Hg , Ni , K , Se ,Ag , Na , Th , V , Zn 。
(二) .消化摘要：
取 45ml 水樣加入 5ml 濃 HNO3 在 Teflon PFA 消化瓶內，以微波加熱10min，消化液可以過濾，離心或靜置過夜的方法去除不溶物再供分析。
(三) .儀器：
1. 微波消化爐：功率可程式控制，最大功率至少 600W 以上。(註 A)
2. 消化瓶：PFA 消化瓶控制壓力及洩壓閥至少 110 psig±10 psi。(註 B)
3. 轉盤：轉動速率最少 3rpm。
4. 試劑：光譜級濃硝酸(比重 1.41)，濃鹽酸(比重 1.19)。
(四) .消化步驟：以 5 瓶為原則。
1. 水樣體積：45ml。
2. 高純度酸量：5ml HNO3。
3. 少於 5 個樣品，不足者以純水加入代替。
4. 樣品的初溫應以 24 ± 1°C 為原則。
5. 以 545W 功率加熱 10min，昇溫至 160 ± 4°C。
6. 以 344W 功率加熱 10min，維持在 165~170°C 之間。
7. 冷卻 5min 後，先減壓再開瓶。
註：
(1) 若消化瓶超過 5 瓶，應增加功率，使加熱上升曲線與上述程序相同。
(2) 功率校正應採二點校正與多點校正，詳見方法 D-10 與 D-11 頁。
II.USEPA SW 846-3015 方法：
(一). 此方法應用於水樣，廢棄物溶出液和含懸浮固體物的廢水液，在微波加熱法後以 FLAA，GFAA，ICP 或 ICP-MS 測定其溶出的元素：Al , Sb , As ,Ba , Be , Cd , Ca , Cr , Co , Cu , Fe , Pb , Mg , Mn , Hg , Ni , K , Se , Ag ,Na , Th , V , Zn。
(二). 消化摘要：
以 45 ml 水樣加入 5min 濃 HNO3，在消化瓶內，以微波加熱 10min，消化液可以過濾，離心或靜置去除不溶物後再供分析。
(三). 儀器：
1.微波消化爐：最高功率 574W 以上，可程式控制至 ±10W。(註 A)
2.消化瓶：PFA 消化瓶控制壓力及洩壓閥至少 110 paig，±10psi。(註 B)
3.轉盤：轉動速率最少 3rpm。
4.試劑：高純度 HNO3，應測定其不純物的含量。
(四). 消化步驟：以 5 瓶為原則。
1. 水樣體積：45ml。
2. 酸量：5ml HNO3。
3. 若樣品少於 5 個樣品，不足者，在瓶內加入純水代替。
4. 以 545W 功率加熱 10min，昇溫至 160 ± 4°C。
5. 以 344W 功率加熱 10min，維持在 165~170°C 之間。
6. 冷卻至少 5min 後，先減壓再開瓶。
7. 消化液有不溶物時，可以離心過濾去除不溶物後，取其澄清液供分析。
註：
(1) 若樣品瓶超過 5 瓶時，應增加功率，使加熱曲線與上述程序相同。
(2) 功率校正應採二點校正與多點校正，詳見 3015-3 至 3015-5 頁內容。
III.USEPA NPDES 方法：
(一). 此方法應用都市與工業廢水樣品。
1. 以 ICP-AES 測 Al,Sb,As,Ba,Cd,Cr,Cu,Fe,Pb,Mn,Ni,Se,Zn 等 13 種元素。
2. 以 FLAA 測定 Al,Sb,Ba,Cd,Cr,Cu,Fe,Pb,Mn,Ni,Zn 等 11 種元素。
3. 以 DCP/AES 測定 Al,Ba,Cd,Cr,Cu,Fe,Pb,Mn,Ni,Zn 等 10 種元素。
4. 上述元素的測定濃度最高應用範圍如下：Al-50.0mg/1, Zn-10.0mg/1Cr10.0mg/L, Ni-40.0mg/L, Cd-0.5mg/L, Mn-5.0mg/L, Ba-0.5mg/L Fe-50.0mg/L, Pb-0.4mg/L, Sb-50.0mg/L, Cu-6.0mg/L, Se-80.0mg/L As-50.0mg/L
5. 若上述元素的濃度較高時，可在消化前將樣品先予以稀釋。
(二). 消化摘要：
以 50ml 水樣加入 3ml 濃 HNO3 和 2ml 濃 HCI，在密閉式 Teflon PFA 消化瓶以微波加熱消化之。澄清液以 AAS，ICP-AES，DCP-AES 分析之。
(三). 儀器：
1. 微波消化爐：600W 磁控管產生 575 至 700W 的功率，可程式調整 1%的功率和 1 秒的時間。排風速率為 100 立方呎/分鐘(2.8 立方米/分鐘)，轉盤轉速為 3 至 6rpm，轉盤可承載 6 至 12 個消化瓶。(註 A)
2. 消化容器：密閉式 Teflon PFA 消化瓶，內部可承受 100psig 的壓力以及 200°C 的溫度，並且有安全洩壓設計。(註 B)
3. 試劑：光譜級的濃 HNO3 與光譜級的濃 HCI。
(四). 消化步驟：
1. 水樣體積：50ml。
2. 酸量：3ml 濃 HNO3和 2ml 濃 HCI。
3A.1~6 個消化瓶：
(1) 以功率在 364W 至 420W 之間，加熱 30min。
(2) 此加熱參數應使樣品溫度達到 165 ± 4°C。
3B.7~12 個消化瓶：
(1) 以功率 575 至 635W 加熱 50min，若功率在 635 至 700W，加熱 30min。
(2) 此加熱參數應使樣品溫度達到 165 ± 5°C。
註：若有其他狀況時，應設法使其加熱曲線與上述程序的加熱曲線圖相
同（參見圖說：Typical Heating rates for 6and 12 Vessels Containing 50mlH2O , 3ml HNO3 , 2ml HCI）。
4. 冷卻後開瓶，若需要可以過濾、離心之以去除矽化物和其他不溶物，其澄清液以 AAS，ICP/AES 或 DCP/AES 分析之。
IV.APHA Standard Methods 第 18 版，3030K 方法
(一).儀器：
1. 微波消化爐：最高功率 545W 以上，可控制± 10W。轉盤速至少 3rpm。(註 A)
2. 消化容器：PFA Teflon 消化瓶，可承受 110 psig ± 10psi 的壓力，並具有洩壓安全設計。(註 B)
3. 試劑：高純度濃 HNO3。
(二). 功率校正：三點校正與多點校正。
(三). 水樣體積：45ml。
(四). 酸量：5ml 濃 HNO3。
(五). 消化步驟：以 5 瓶為原則。
1. 以 545W 功率加熱 10min，使昇溫至 165 ± 4°C。
2. 以 344w 功率加熱 10min，使溫度維持在 165~170°C 之間。
3. 若多於或少於 5 瓶，則以調節功率，觀察其時間與溫度的曲線圖，使其與上述 1, 2 的程序相同。
4. 冷卻減壓後開瓶，若消化瓶含顆粒，可同離心過濾或靜置等方法分離。
V.ASTM D4309-91 方法
(一). 此方法應用於測定地面水，鹹水，都市排水與工業廢水中金屬含量前的消化處理，採用密閉瓶微波消化的技術。其消化液或其過濾液以 FLAA,ICP, DCP或GFAAS等儀器分析Al, Sb, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni,Pb, Se 和 Zn。
(二). 儀器：
1. 微波消化爐：能輸出 575 至 1000W 的功率，並且其程式的設定可調整至 ± 1%的功率和 ± 1 秒的時間。爐腔必須鐵氟龍披覆，排煙速率2.8 立方公尺/分鐘。
2. 密閉式消化瓶：容積 100ml，耐壓 100psig 以上，耐溫 200°C 以上。必須具備安全洩壓閥或安全洩壓膜片，並具備瓶蓋鎖緊裝置。
(三). 水樣體積：50ml。
(四). 酸量：3ml HNO3，2ml HCI，或 5ml HNO3。
(五). 消化步驟：
1. 一至六瓶消化樣品：
(1) 測定功率(詳見原文 A.2“power recheck at 75% instrument power”)。
(2) 取 50.0 ml 充分混合的水樣，移入乾淨的消化瓶內。若以 ICP，DCP或 FAAS 來分析水樣，建議加入 3ml HNO3 和 2ml HCI 至水樣瓶中；若以 GFAAS 來分析水樣，則加入 5ml HNO3 至水樣瓶中。置入安全洩壓膜片，加蓋銷瓶稱重。6 瓶內液體的總體積應為 330ml，若總消化瓶數不足 6 瓶，除了空白瓶外，不足瓶數內加 50ml 純水與 5ml 的酸取代，以使每瓶溶液受熱均勻。
(3) 若儀器最大功率在 575W 至 635W 間，以 75%功率加熱 30min。若儀器最大功率在 635W 至 700W 間，以 75%功率加熱 25min。此儀器將使樣品在消化過程中溫度最高達到 165 ± 5°C，若儀器最大功率超過700W，應減低其功率使其加熱升溫速率和前述的相同(詳見原文 Fig.2)。
(4) 完成消化後取出消化瓶冷卻並稱重，若樣品損失量大於 0.5g 時打開瓶蓋加水至原來重量為止，重新鎖上瓶蓋並充分搖晃使溶液充分混合均勻。若需去除矽化物或其他不溶物，可採用過濾方式處理。最後溶液體積應為 55ml，此時酸濃度為 9%，如此可能會縮短 GFAAS 中石墨管的壽命並使回收率降低，可設法減低酸濃度以延長石墨的壽命。溶液稀釋後以 ICP，DCP，FLAA 或 GFAAS 方法分析。
2. 七至十二瓶消化樣品：
(1) 測定儀器功率(詳見原文 A.1“power check at 100% power”)。
(2) 取 50.0ml 充分混合的水樣，移入乾淨的消化瓶內。若以 ICP，DCP或 FAAS 來分析水樣，建議加入 3ml HNO3 和 2ml HCI 至水樣瓶中；若以 GFAAS 來分析水樣，建議加入 5ml HNO3 至水樣瓶中。置入安全洩壓膜片，加蓋鎖瓶稱重。12 瓶內液體的總體積應為660ml，若總消化瓶數不足 12 瓶，除了空白瓶外，不足瓶數內加50ml 純水與 5ml 的酸取代，以使每瓶溶液受熱均勻。
(3) 若儀器最大功率在 575W 至 635W 之間者，以 100%功率加熱50min。若儀器最大功率在 635W 至 700W 之間者，以 100%功率加熱 30min。此儀器將使樣品在消化過程中溫度最高達到 164 ± 4°C，若儀器最大功率超過 700W，應減低功率使其加熱升溫速率和前述的相同(詳見原文 Fig.1)。
(4) 完成消化後取出消化瓶冷卻並稱重，若樣品損失量大於 0.5g 時打開瓶蓋加水至原來重量為止，重新鎖上瓶蓋並充分搖晃使溶液充分混合均勻。若需去除矽化物或其他不溶物，可採用過濾方式處理。最後溶液體積應為 55ml，此時酸濃度為 9%，如此會縮短GFAAS 中石墨管壽命並使回收率降低，可設法減低酸濃度以延長石墨的壽命。溶液稀釋後以 ICP，FLAA 或 GFAAS 方法分析。
註 A：(1) CEM 新式 MDS-2000 型微波消化爐，最高 650W：壓力控制：0-600psig ± 2psi，光纖溫度：0-200°C ± 0.5°C
(2) CEM 新式 MDS-2100 型微波消化爐，最高 1000W：壓力控制：0-600psig ± 2psi，光纖溫度：0-200°C ± 0.5°C
註 B：(1) CEM PFA 低壓標準消化瓶，控壓 100psig，具專利。
(2) CEM 中壓廣用超複合消化瓶(ACV)，壓力控制：200psig，耐壓 350psig。
(3) CEM 高效能複合消化瓶(Heavy Duty Vessel)或簡稱HDV，壓力控制：600psig，耐壓 1000psig。
(4) CEM 頂效能超複合消化瓶(Ultimate Digestion Vessel)或簡稱 UDV，壓力控制：600psig，耐壓 1500psig。
貳、參考文獻：
1. U.S.EPA Contract Laboratory Program, Statement of Work for Inorganics
Analysis, Multi-Media Multi-Concentration , 1989. Section III-C Water sample
preparation using microwave digestion. (CEM Ref. RD-15)
2. U.S.EPA SW 846 Method 3015. 1990.
Microwave Assisted Acid Digestion of Aqueous Samples and Extracts — Test
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3. U.S.EPA 40 CFR Part 260. Federal Register Vol.58 , No.167. August 31 , 1993.
Hazardous Waste Management System ; Testing and Monitoring Activities —
Federal Register/Method.3015 , SW 846-3015 Approval (CEM Ref. RD-85)
4. Closed Vessel Microwave Digestion of Wastewater Samples for Metal
Determination. CEM Corporation, 1990 — NPDES Protocol
(CEM Ref. RD-42)
5. U.S.EPA 40 CFR Part 136. Federal Register Vol.57, NO.177.September 11, 1992.
Guidelines Establishing Test Procedures for the Analysis of Pollutants; Microwave
Digestion; Final Rule — Federal Register/NPDES Approval (CEM Ref. RD-76)
6. APHA, AWWA, WEF Standard Methods for the Examination of Water and
Waste Water , 18th edition , 1992.
Method 3030K Microwave-Assisted Digestion: The preliminary treatment for
determination of metals in water and wastewater.
7. ASTM Method D-4309-91. Standard Practice for sample Digestion using Closed
Vessel Microwave Heating Technique for the Determination of Total Recoverable
Metals in Water, 1991 (CEM Ref. RD-57)